同治四年（1865）二月，李瀚章升湖南巡抚，当时，太平军李世贤、汪海洋等部有进军两湖之势，贵州苗民军、号军起义，威胁湖南边界，鲍超之霆军也在湖北哗变，湖南处处告警。于是，李瀚章命前江苏按察使陈士杰部驻郴州，对抗太平军；命在籍云南按察使赵焕联率部驻岳州，对抗哗变之霆军。霆军后入湖南攸县、安仁、兴宁，为张义贵、陈士杰等击败。随后，李瀚章又派总兵周洪印镇压贵州苗民军、号军，战胜于晃州、沅州，解了铜仁之围。六年正月，李瀚章调任江苏巡抚，并署理湖广总督。曾国藩非常高兴，认为李瀚章之升迁，加上刘韫斋任湖南巡抚，丁日昌任江苏布政使，从此镇压捻军等事可以顺手，其弟曾国荃在湖北巡抚任上也得安其位了。为此，他写信对曾国荃说：大约淮、湘两军，曾、李两家，必须联为一气，“然后贼匪可渐平，外侮不能侵。”并致书李鸿章说：“吾两家门第最盛，近舍弟军败名减，仆亦屡挂弹章，寒门有衰替之象，德门值鼎隆之时，亦宜平不忘陂，安不忘危，愿阁下训饬诸弟，以习劳崇俭为第一义。”李瀚章在湘军、淮军发展史上，是个不可或缺的人物，他与曾国藩、李鸿章一有师生之谊，一有兄弟之情，配合可谓默契。自同治元年起，他在广东办理厘金，淮军之洋枪、洋炮等新式武器，多经他手购买。从同治六年署任湖广总督，长期连任，达十余年之久（1870—1882）。赵烈文和曾国藩议论当时人物时，赵认为李瀚章和李鸿章相比，差得太远，曾国藩也表示同意，说与李鸿章的英雄气概相比，李瀚章倒像个庸人。
正史说李瀚章“性简青年”，任官久，习知民情真伪，实行“休养生息”之政。他长就一副魁梧身材，样子像个武人，而性格柔和，临事缜密，所为公牍，简洁得要。但常在河边站，也不免渐染贪劣之风。
李瀚章在广东，尽卖武职及水陆防营、统将之官。传说当时有一个姓杨的人，原是李瀚章的厨师，后冒军功，保升提督。一日，李瀚章庆寿，杨送一万两银作为寿礼，立即被委任为统领，月俸三百两。但杨某嫌官小，找到李瀚章的门人，门人说：“你的属下不是有几个管带吗？买官的人很多，我的主人没有卖，全都留给你了。”杨某恍然大悟。于是回去后将管带全部裁换，换上新人，共收受贿赂一万三千两，扣除送给李瀚章的寿礼，还净剩三千两。当时安徽籍的大官名声多不好，涂宗瀛偷窃，刘秉璋抢掠，潘鼎新骗诈，李瀚章比起他们来，真算是“取之有道”。他前后任封疆近三十年，却未劾一个贪官污吏，被时人称之为“官界佛子”。
